Litium-ion batareyalarının sökülməsinin uğursuzluğunun təhlili üsulu

Litium-ion batareyalarının sökülməsinin uğursuzluğunun təhlili üsulu

Litium-ion batareyalarının köhnəlməsi ümumi problemdir və batareyanın performansının azalması əsasən material və elektrod səviyyələrində kimyəvi deqradasiya reaksiyaları ilə bağlıdır (Şəkil 1). Elektrodların deqradasiyasına elektrodun səth qatında membranların və məsamələrin tıxanması, həmçinin elektrod çatlarının və ya yapışmasının pozulması; Materialın deqradasiyasına hissəciklərin səthlərində plyonka əmələ gəlməsi, hissəciklərin krekinqi, hissəciklərin ayrılması, hissəciklərin səthlərində struktur transformasiyası, metal elementlərin əriməsi və miqrasiyası və s. daxildir. Məsələn, materialların deqradasiyası tutumun çürüməsinə və batareya səviyyəsində müqavimətin artmasına səbəb ola bilər. Buna görə də, batareyanın içərisində baş verən deqradasiya mexanizmini hərtərəfli başa düşmək, nasazlıq mexanizmini təhlil etmək və batareyanın ömrünü uzatmaq üçün çox vacibdir. Bu məqalə köhnə litium-ion batareyaların sökülməsi üsullarını və batareya materiallarını təhlil etmək və sökmək üçün istifadə olunan fiziki və kimyəvi sınaq üsullarını ümumiləşdirir.

Şəkil 1 Litium-ion batareyalarda elektrod və materialın deqradasiyası üçün köhnəlmə nasazlıqları mexanizmləri və ümumi analiz üsullarına ümumi baxış

1. Batareyanın sökülməsi üsulu

Köhnəlmiş və sıradan çıxmış batareyaların sökülməsi və təhlili prosesi Şəkil 2-də göstərilmişdir ki, bura əsasən:

(1) Batareyanın ilkin yoxlanılması;

(2) Kəsmə gərginliyinə və ya müəyyən SOC vəziyyətinə axıdılması;

(3) Qurutma otağı kimi idarə olunan mühitə köçürmək;

(4) Batareyanı sökün və açın;

(5) Müsbət elektrod, mənfi elektrod, diafraqma, elektrolit və s. kimi müxtəlif komponentləri ayırın;

(6) Hər bir hissənin fiziki və kimyəvi analizini aparın.

Şəkil 2 Yaşlanma və Arızalı Batareyaların Sökülməsi və Təhlil Prosesi

1.1 Sökülməzdən əvvəl litium-ion batareyalarının ilkin yoxlanılması və dağıdıcı olmayan sınaqları

Hüceyrələri sökməzdən əvvəl, dağıdıcı olmayan sınaq üsulları batareyanın zəifləmə mexanizmi haqqında ilkin anlayışı təmin edə bilər. Ümumi test üsullarına əsasən aşağıdakılar daxildir:

(1) Tutum sınağı: Batareyanın köhnəlmə vəziyyəti adətən onun sağlamlıq vəziyyəti (SOH) ilə xarakterizə olunur, bu, t köhnəlmə anında batareyanın boşalma qabiliyyətinin t=0 anındakı boşalma qabiliyyətinə nisbətidir. Boşaltma qabiliyyəti əsasən temperaturdan, boşalma dərinliyindən (DOD) və axıdma cərəyanından asılı olduğuna görə, SOH-a nəzarət etmək üçün adətən iş şəraitinin müntəzəm yoxlanılması tələb olunur, məsələn, temperatur 25 ° C, DOD 100% və axıdma dərəcəsi 1C .

(2) Diferensial Tutum Təhlili (ICA): Diferensial tutum dQ/dV-V əyrisinə aiddir, gərginlik əyrisindəki gərginlik platosunu və əyilmə nöqtəsini dQ/dV zirvələrinə çevirə bilər. Yaşlanma zamanı dQ/dV zirvələrindəki dəyişikliklərin (pik intensivliyi və pik yerdəyişməsi) monitorinqi aktiv material itkisi/elektrik əlaqə itkisi, batareyanın kimyəvi dəyişiklikləri, boşalma, boşalma və litiumun təkamülü kimi məlumatları əldə edə bilər.

(3) Elektrokimyəvi empedans spektroskopiyası (EIS): Yaşlanma prosesi zamanı batareyanın empedansı adətən artır və bu, qismən tutumun azalması ilə əlaqədar olan yavaş kinetikaya səbəb olur. Empedansın artmasının səbəbi, əsasən anod səthində SEI ilə bağlı ola bilən müqavimət təbəqəsinin artması kimi batareyanın içərisindəki fiziki və kimyəvi proseslərdən qaynaqlanır. Bununla belə, batareyanın empedansına bir çox amillər təsir edir və ekvivalent sxemlər vasitəsilə modelləşdirmə və təhlil tələb edir.

(4) Vizual yoxlama, foto çəkiliş və çəkinin ölçülməsi də köhnəlmiş litium-ion batareyaların təhlili üçün adi əməliyyatlardır. Bu yoxlamalar batareyanın xarici deformasiyası və ya sızması kimi problemləri aşkar edə bilər ki, bu da yaşlanma davranışına təsir edə və ya batareyanın nasazlığına səbəb ola bilər.

(5) X-ray analizi, rentgen-kompüter tomoqrafiyası və neytron tomoqrafiyası da daxil olmaqla batareyanın daxili hissəsinin dağıdıcı olmayan sınaqları. CT, Şəkil 3 və 4-də göstərildiyi kimi, akkumulyatorun içərisində yaşlanmadan sonra deformasiya kimi bir çox detalı aşkar edə bilər.

Şəkil 3 Litium-ion batareyalarının qeyri-dağıdıcı xarakteristikası nümunəsi. a) jelly roll batareyalarının rentgen ötürücü təsvirləri; b) 18650 akkumulyatorunun müsbət terminalının yaxınlığında frontal CT taraması.

Şəkil 4 Deformasiya olunmuş jele rulonu ilə 18650 batareyanın eksenel CT taraması

1.2. Sabit SOC və idarə olunan mühitdə litium-ion batareyalarının sökülməsi

Sökülməzdən əvvəl batareya müəyyən edilmiş doldurma vəziyyətinə (SOC) doldurulmalı və ya boşaldılmalıdır. Təhlükəsizlik baxımından dərin boşalma aparmaq tövsiyə olunur (boşaltma gərginliyi 0 V olana qədər). Sökülmə prosesində qısaqapanma baş verərsə, dərin boşalma termal qaçış riskini azaldacaq. Bununla belə, dərin boşalma arzuolunmaz maddi dəyişikliklərə səbəb ola bilər. Buna görə də, əksər hallarda batareya sökülməzdən əvvəl SOC=0%-ə qədər boşaldılır. Bəzən, tədqiqat məqsədləri üçün, kiçik miqdarda doldurulmuş vəziyyətdə batareyaların sökülməsini də nəzərdən keçirmək olar.

Batareyanın sökülməsi ümumiyyətlə havanın və nəmin təsirini azaltmaq üçün idarə olunan mühitdə, məsələn, qurutma otağında və ya əlcək qutusunda həyata keçirilir.

1.3. Litium ion batareyasının sökülməsi proseduru və komponentlərin ayrılması

Batareyanın sökülməsi zamanı xarici və daxili qısa qapanmalardan qaçınmaq lazımdır. Söküldükdən sonra müsbət, mənfi, diafraqma və elektroliti ayırın. Xüsusi sökülmə prosesi təkrarlanmayacaq.

1.4. Sökülmüş akkumulyator nümunələrinin sonrakı işlənməsi

Batareya komponentləri ayrıldıqdan sonra nümunə, elektrolitin korroziyasını azalda bilən hər hansı qalıq kristal LiPF6 və ya uçucu olmayan həllediciləri çıxarmaq üçün tipik bir elektrolit həlledicisi (məsələn, DMC) ilə yuyulur. Bununla belə, təmizləmə prosesi xüsusi SEI komponentlərinin itirilməsi ilə nəticələnə bilən yuyulma və yaşlanmadan sonra qrafit səthində yığılmış izolyasiya materialını çıxaran DMC-nin yuyulması kimi sonrakı sınaq nəticələrinə də təsir göstərə bilər. Müəllifin təcrübəsinə əsaslanaraq, nümunədən Li duzlarını çıxarmaq üçün ümumiyyətlə iki dəfə təmiz həlledici ilə təxminən 1-2 dəqiqə yuyulmaq lazımdır. Bundan əlavə, müqayisə edilə bilən nəticələr əldə etmək üçün bütün sökülmə analizləri həmişə eyni şəkildə yuyulur.

ICP-OES analizi elektroddan qırılmış aktiv materiallardan istifadə edə bilər və bu mexaniki müalicə kimyəvi tərkibi dəyişmir. XRD elektrodlar və ya qırılmış toz materialları üçün də istifadə oluna bilər, lakin elektrodlarda mövcud olan hissəcik oriyentasiyası və qırılmış tozda bu oriyentasiya fərqinin itirilməsi pik gücündə fərqlərə səbəb ola bilər.

Aktiv materiallarda çatların tədqiqi ilə bütün litium-ion batareyasının kəsiyi hazırlana bilər (Şəkil 4-də göstərildiyi kimi). Batareyanı kəsdikdən sonra elektrolit çıxarılır, sonra nümunə epoksi qatranı və metalloqrafik cilalama addımları ilə hazırlanır. CT təsviri ilə müqayisədə batareyanın kəsişməsinin aşkarlanmasına optik mikroskopiya, fokuslanmış ion şüası (FIB) və skan edən elektron mikroskopiyadan istifadə etməklə nail olmaq olar ki, bu da batareyanın xüsusi hissələri üçün əhəmiyyətli dərəcədə yüksək ayırdetmə təmin edir.

2. Batareyanın sökülməsindən sonra materialların fiziki və kimyəvi analizi

Şəkil 5-də əsas batareyaların analiz sxemi və müvafiq fiziki və kimyəvi analiz üsulları göstərilir. Test nümunələri anodlardan, katodlardan, separatorlardan, kollektorlardan və ya elektrolitlərdən əldə edilə bilər. Bərk nümunələr müxtəlif hissələrdən götürülə bilər: elektrod səthi, gövdə və en kəsiyi.

Şəkil 5 Litium-ion batareyalarının daxili komponentləri və fiziki-kimyəvi xarakteristikası üsulları

Xüsusi analiz metodu, o cümlədən Şəkil 6-da göstərilmişdir

(1) Optik mikroskop (Şəkil 6a).

(2) Skan edən elektron mikroskopu (SEM, Şəkil 6b).

(3) Transmissiya elektron mikroskopu (TEM, Şəkil 6c).

(4) Enerji dispersiv rentgen spektroskopiyası (EDX, Şəkil 6d) nümunənin kimyəvi tərkibi haqqında məlumat əldə etmək üçün adətən SEM ilə birlikdə istifadə olunur.

(5) X-ray fotoelektron spektroskopiyası (XPS, Şəkil 6e) bütün elementlərin (H və He istisna olmaqla) oksidləşmə vəziyyətini və kimyəvi mühitini təhlil etməyə və təyin etməyə imkan verir. XPS səthə həssasdır və hissəciklərin səthlərində kimyəvi dəyişiklikləri xarakterizə edə bilər. XPS dərinlik profillərini əldə etmək üçün ion püskürtmə ilə birləşdirilə bilər.

(6) Elektrodların elementar tərkibini təyin etmək üçün induktiv birləşmiş plazma emissiya spektroskopiyası (ICP-OES, Şəkil 6f) istifadə olunur.

(7) Parıldayan emissiya spektroskopiyası (GD-OES, Şəkil 6g), dərinlik analizi plazmada həyəcanlanan püskürən hissəciklər tərəfindən yayılan görünən işığın səpilməsi və aşkarlanması ilə nümunənin elementar təhlilini təmin edir. XPS və SIMS metodlarından fərqli olaraq, GD-OES dərin analizi hissəcik səthinin yaxınlığından məhdudlaşmır, elektrod səthindən kollektora qədər təhlil edilə bilər. Buna görə də, GD-OES elektrod səthindən elektrod həcminə qədər ümumi məlumatı formalaşdırır.

(8) Furye transformasiyasının infraqırmızı spektroskopiyası (FTIR, Şəkil 6h) nümunə ilə infraqırmızı şüalanma arasında qarşılıqlı əlaqəni göstərir. Seçilmiş spektral diapazonda eyni vaxtda yüksək ayırdetmə məlumatları toplanır və nümunənin kimyəvi xassələrini təhlil etmək üçün siqnala Furye transformasiyasını tətbiq etməklə faktiki spektr yaradılır. Bununla belə, FTIR birləşməni kəmiyyətcə təhlil edə bilməz.

(9) İkinci dərəcəli ion kütlə spektrometriyası (SIMS, Şəkil 6i) material səthinin elementar və molekulyar tərkibini xarakterizə edir və səth həssaslığı üsulları kollektor və elektrod materiallarında elektrokimyəvi passivasiya təbəqəsinin və ya örtüyünün xüsusiyyətlərini təyin etməyə kömək edir.

(10) Nüvə maqnit rezonansı (NMR, Şəkil 6j) bərk və həlledicidə seyreltilmiş materialları və birləşmələri xarakterizə edə bilər, təkcə kimyəvi və struktur məlumatları deyil, həm də ionların daşınması və hərəkətliliyi, elektron və maqnit xassələri, həmçinin termodinamik və kinetik xassələri.

(11) X-ray difraksiyası (XRD, Şəkil 6k) texnologiyası adətən elektrodlarda aktiv materialların struktur analizi üçün istifadə olunur.

(12) Şəkil 6l-də göstərildiyi kimi, xromatoqrafik analizin əsas prinsipi qarışıqdakı komponentləri ayırmaq və sonra elektrolit və qaz analizi üçün aşkarlama aparmaqdır.

Şəkil 6 Müxtəlif analiz üsullarında aşkar edilən hissəciklərin sxematik diaqramı

3. Rekombinant elektrodların elektrokimyəvi analizi

3.1. Litium yarım batareyanın yenidən yığılması

Uğursuzluqdan sonra elektrod litiumun yarım batareyasını yenidən quraşdıraraq elektrokimyəvi analiz edilə bilər. İki tərəfli örtülmüş elektrodlar üçün örtünün bir tərəfi çıxarılmalıdır. Təzə batareyalardan alınan və köhnəlmiş batareyalardan çıxarılan elektrodlar eyni üsulla yenidən yığılmış və tədqiq edilmişdir. Elektrokimyəvi sınaq elektrodların qalan (və ya qalan) tutumunu əldə edə və geri çevrilə bilən qabiliyyəti ölçə bilər.

Mənfi/litium batareyaları üçün ilk elektrokimyəvi sınaq litiumun mənfi elektroddan çıxarılması olmalıdır. Müsbət/litium batareyaları üçün ilk sınaq litiumun litiumlaşma üçün müsbət elektroda yerləşdirilməsi üçün boşalma olmalıdır. Müvafiq tutum elektrodun qalan gücüdür. Geri çevrilə bilən tutum əldə etmək üçün yarım batareyada olan mənfi elektrod yenidən litiyalaşdırılır, müsbət elektrod isə delitizə olunur.

3.2. Bütün batareyanı yenidən quraşdırmaq üçün istinad elektrodlarından istifadə edin

Doldurma və boşalma zamanı anod və katodun potensialını əldə etmək üçün anod, katod və əlavə istinad elektrodundan (RE) istifadə edərək tam batareya qurun.

Xülasə, hər bir fiziki-kimyəvi analiz metodu yalnız litium ionunun deqradasiyasının xüsusi aspektlərini müşahidə edə bilər. Şəkil 7-də litium-ion batareyalarının sökülməsindən sonra materialların fiziki və kimyəvi analiz üsullarının funksiyalarının icmalı verilmişdir. Xüsusi qocalma mexanizmlərinin aşkarlanması baxımından cədvəldə yaşıl rəng metodun yaxşı imkanlara malik olduğunu, narıncı metodun məhdud imkanlara malik olduğunu, qırmızı rəng isə heç bir imkana malik olmadığını bildirir. Şəkil 7-dən aydın olur ki, müxtəlif analiz üsulları geniş imkanlara malikdir, lakin heç bir metod bütün yaşlanma mexanizmlərini əhatə edə bilməz. Buna görə də, litium-ion batareyalarının qocalma mexanizmini hərtərəfli başa düşmək üçün nümunələri öyrənmək üçün müxtəlif tamamlayıcı analiz üsullarından istifadə etmək tövsiyə olunur.

Şəkil 7 Aşkarlama və təhlil metodu imkanlarının icmalı

Waldmann, Thomas, Iturrondobeitia, Amaia, Kasper, Michael və s. İcmal – Yaşlanmış Litium-İon Batareyalarının Ölümdən Sonra Təhlili: Sökülmə Metodologiyası və Fiziki-Kimyəvi Analiz Texnikaları[J]. Elektrokimya Cəmiyyətinin jurnalı, 2016, 163(10):A2149-A2164.